氟原子半徑小、電負性強🆙、碳−氟鍵穩定1️⃣，這些特點讓氟聚合物具有許多獨特性質🛍，例如耐熱🤦🏼‍♀️⛹🏽‍♀️、耐候、耐腐蝕性強，低表面能，低介電常數🕺，低折光指數等，在醫療、航空航天✌🏼、通訊👨🏽‍🚀、建築、化工等領域取得了重要應用😜。至上個世紀四十年代以來👗，通過含氟烯烴自由基聚合反應☆，研究者獲得了大量高性能含氟聚合物，帶有商品牌號就達到了數百種之多🚣🏿‍♂️🕺🏽。然而，含氟烯烴的傳統聚合方法難以對鏈增長過程施加調控，難以抑製自由基副反應🤱🏿，對調控氟聚合分子量、化學結構帶來局限🪫。此外𓀍，傳統方法需高溫高壓聚合條件（在俄羅斯科學院索科洛夫等人的聚合方法中🧑🏽‍🍼，甚至采用了1000個大氣壓），對普通實驗室定製化合成氟聚合物帶來不便🏋🏽‍♂️🚵🏻‍♀️。近年來🕞，結構精準的氟聚合物在新能源、微電子、生命醫藥等方向展現了突出性質，發展新方法解決氟聚合物可控合成困難極具應用前景👨‍🎤。  

自2018年以來🧑🏿‍⚖️，沐鸣开户、聚合物分子工程國家重點實驗室的陳茂（PolyMao）課題組🧘🏼‍♂️，針對含氟烯烴發展了光催化活性自由基聚合反應體系，實現了對多種主鏈含氟聚合物的可控合成，對氟聚合物化學結構實現了較好的控製效果👩🏻‍🎤。但在研究過程中，該課題組發現對於氟化工中有挑戰性的含氟烯烴而言👩🏼‍🏭🤸🏼，在共聚過程中難以避免共聚單體自聚、鏈“回咬”👷‍♂️、向溶劑鏈轉移等副反應，對主鏈含氟共聚物分子量帶來限製，同時對共聚反應的化學選擇性造成影響。  

圖1. 光致氧化還原接力催化可控自由基聚合

最近🙍‍♀️，該課題組結合熱活化延遲熒光（TADF）有機光催化劑（PC）和電子供體有機分子，發展了一種可見光催化與有機催化接力進行的活性自由基聚合策略，實現了常溫常壓下多種含氟烯烴（六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烯基醚）與不同共聚單體（烯基醚、烯基酯👉🏽、烯基酰胺）的活性自由基共聚，有機光催化劑用量低至5 ppm，主鏈含氟聚合物的分子量可調範圍得到顯著提升（5.8-223.8 kDa🙉，分子量分布低於1.4🌩，圖2）🪳，利用該方法實現了對多種序列結構（如二嵌段、三嵌段）、拓撲結構（刷狀、支化）的高效合成。機理研究表明，基於TADF-PC的接力催化體系有助於為催化循環中不同物種提供高度匹配的氧化還原電位，促進對活性鏈增長的有力控製，同時，含氟鏈轉移劑能夠通過親氟作用降低氟鏈聚集對鏈末端活性的不利影響👳🏿。該研究工作表明合理設計TADF催化劑分子結構，降低單線態-三線態能量差🧑‍🦯‍➡️🦮，有助於促進催化循環的單電子轉移還原淬滅過程，有利於加強對分子量分布的控製😑。目前，該課題組正在探索利用該策略解決其他含氟烯烴的活性聚合難題，研究新結構氟聚合物在前沿領域中性能。

圖2. 通過接力催化可控合成的氟聚合物

相關研究成果近期在線發表於《自然合成》 (Nature Synthesis，https://doi.org/10.1038/s44160-023-00284-9)，並受邀在該期刊上發表Research Briefing（https://www.nature.com/articles/s44160-023-00285-8）🧿。趙宇澄博士為該文章第一作者，陳茂教授為通訊作者👨🏻🚶，特別感謝國家自然科學基金、上海市科委“基礎研究特區計劃”🕹、沐鸣开户、聚合物分子工程國家重點實驗室，對本研究工作的大力支持。

全文鏈接：https://www.nature.com/articles/s44160-023-00284-9#citeas

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